Очерки истории техники в России (1861-1917). Часть 5
HW100 - 45000
UAW55 - 105000
RRW100 - 175000
PKRR - 7500
 Химическая технология

В дореволюционной России химическая промышленность не обеспечивала потребностей страны. Она отставала как по уровню техники, так и по объему производства от развитых капиталистических стран. В 1863 г. выработка химических продуктов в денежном отношении лишь немного превышала 3 млн. руб. В 1866 г. продукция всех химических заводов оценивалась в 3,9 млн. руб., в 1867 г. - в 4,6 млн., а в 1868 г. - в 6,3 млн. руб. [1, с. 151-152]. В конце 60-х годов на химических заводах работало около 5 тыс. рабочих, их суммарная выработка составляла около 7 млн. руб. В 80-х годах возникло еще несколько крупных химических заводов. Д. И. Менделеев писал, что в эти годы химическую промышленность в России "должно считать только что начавшеюся в своем развитии" [2, с. 254].

В 1900 г. в России имелось около 200 химических предприятий, насчитывавших 14739 рабочих. В конце 1914 - начале 1915 г. химических заводов было 716 и предприятий кустарного типа 142 [3, с. 640-641].

Отечественная химическая промышленность находилась в большой зависимости от иностранного капитала. Сумма иностранных капиталов, помещенных в акционерных и паевых предприятиях, составляла в 1860 г. 9,7 млн. руб., а к 1890 г. достигла 214,7 млн. руб. Наибольший приток иностранных капиталов в акционерные и паевые предприятия России наблюдался после 1895 г. За последующие семь лет он увеличился в 4 раза. К 1913 г. почти половина отечественных химических предприятий зависела от иностранного капитала. Большая потребность в химических продуктах в годы войны вызвала новый приток иностранных капиталов в химическую промышленность. В 1914 г. суммы иностранных акций и паев, помещенных в предприятия химической промышленности, исчислялись в 2125 млн. руб. В 1913 г. было организовано 20 иностранных компаний с капиталом 5,71 млн. руб., в 1916 г. - еще 20 компаний с капиталом 24,05 млн. руб. [4, с. 24]. Широкое развитие получил импорт ряда химических полупродуктов и продуктов. Экспортировалось главным образом химическое сырье.

В те годы передовые русские ученые боролись за использование богатых источников собственного сырья для отечественной промышленности, за освобождение от иностранной зависимости. Особенно деятельное участие в этой борьбе принимал Д. И. Менделеев. Идеи Д. И. Менделеева, направленные на развитие отечественной промышленности, сталкивались с интересами реакционных кругов, которые стремились к привлечению иностранного капитала.

Представленная именами таких выдающихся ученых, как Н. Н. Зинин, А. М. Бутлеров, Д. И. Менделеев, В. В. Марковников, А. М. Зайцев, Н. Н. Бекетов, М. Г. Кучеров, русская химическая наука по многим направлениям занимала передовые позиции в мировой науке. Многие открытия и достижения русских ученых явились существенным вкладом в мировую науку и в дальнейшем оказали огромное влияние на становление химической промышленности. Однако тогда эти достижения плохо использовались на практике и мало способствовали развитию отечественной промышленности. Высокому уровню химической науки в дореволюционной России совершенно не соответствовал ее узкий фронт и относительно малый практический выход вследствие низкого уровня промышленного развития страны.

Производство неорганических веществ

Серная кислота

Серная кислота - важнейший продукт химической промышленности. Систематических данных о ее производстве в России нет. Известно лишь, что в 1870 г. было получено около 8 тыс. т серной кислоты; в 1900 г. выработка ее заметно увеличилась и составила более 100 тыс. т. К началу 1917 г. выработка серной кислоты возросла почти в 5 раз по сравнению с 1900 г.

Импорт серной кислоты в 1880-1891 гг. составлял от 3 до 12% общего производства. В последующие годы он понизился [1, с. 172, 173, 211].

Сырьем для производства серной кислоты служили сера и серный колчедан. Использовался преимущественно импортный колчедан, который беспошлинно ввозился из Испании, Португалии и Греции. Только в 80-х годах XIX в. началась эксплуатация уральских месторождений серного колчедана. Однако серьезное значение он приобрел лишь во втором десятилетии XX в.

Серная кислота вырабатывалась в основном с использованием малопроизводительных камерных систем, оборудованных к концу 70-х - началу 80-х годов башнями Гловера и Гей-Люссака.

Инженер И. Я. Тисе предложил способ интенсификации камерных установок, который был реализован в 1885 г. на заводе Нобеля в Баку. Усовершенствование заключалось в том, что в целях ускорения процесса образования серной кислоты осуществлялось перемешивание газов. Для этого была сооружена система колонок Тисса, через которые пропускались газы. В колонках находилось большое количество особым образом установленных свинцовых пластин, образующих многочисленные узкие проходы, с постоянным изменением направления потоков и переменным поперечным сечением. В каждую колонку вводили пар; на выходе из нее устанавливали инжектор. Перед колонками имелись две небольшие камеры; в первой - газы охлаждались, во второй - смешивались перед вхождением в колонки.

Установка колонок Тисса позволила значительно увеличить производительность завода. Они применялись и на других предприятиях, а также на одном из зарубежных заводов [5, с. 1-11].

Однако способ Тисса имел серьезные недостатки. Получаемая в колонках Тисса кислота содержала значительное количество окислов азота, что исключало использование башен Гей-Люссака. Отмечалась также сильная коррозия свинца.

86. Здание цеха камерной серной кислоты на Бондюжском химическом заводе К. П. Ушкова

В 1898 г. на крупном Бондюжском химическом заводе К. П. Ушкова имелась система, состоящая из четырех свинцовых камер, двух башен Гловера и одной башни Гей-Люссака (рис. 86). Первая камера для интенсификации была уменьшена примерно в 2 раза, по длине разделена перегородками с отверстиями, а внутри ее установлены сквозные холодильники. Вместо второй камеры и половины первой были сооружены четыре реакционные башни, заполненные кольцами Рашига.

Промежуточные башни использовались также на одном из заводов Донбасса. Они повышали производительность систем на 35%.

Получаемая в камерных системах серная кислота, содержащая 65-70% H2SO4, подвергалась концентрированию. С этой целью вначале вводились платиновые тигли. Потом большое распространение получили стеклянные реторты, которые устанавливали в песчаных банях. Реже, лишь в конце 90-х годов, применялись чугунные реторты.

В годы первой мировой войны концентрирование кислоты выполняли в каскадных аппаратах, состоящих из ряда террасообразно расположенных чаш из кислотоупорного чугуна, фарфора или кварца, а также в аппаратах Кесслера, сооружаемых из отечественного андезита.

Рост потребления серной кислоты, в частности в производствах органического синтеза, потребовал выпуска больших количеств концентрированной кислоты. Непосредственное получение концентрированной кислоты и олеума стало возможным только при осуществлении контактного способа их производства, возникшего в конце XIX в. [6]. В 1900 г. в России имелось пять контактных аппаратов.

Первая из наиболее совершенных в техническом отношении систем была разработана и построена в 1903 г. русскими инженерами в Петербурге на Тентелевском заводе (ныне завод "Красный химик"). В качестве катализатора использовалась платина, нанесенная на асбест. В 1913 г. на этом заводе эксплуатировалось шесть контактных систем с годовой производительностью около 5 тыс. т серной кислоты в пересчете на моногидрат. В 1905 г. тентелевские системы были построены в Баку, а затем и на других заводах.

К 1917 г. на восьми заводах работало 20 тентелевских установок общей производительностью 80 тыс. т. Вся аппаратура, применяемая на этих заводах, за исключением турбокомпрессоров, была отечественного производства.

Помимо тентелевской были распространены установки Грилло-Цредера где катализатором являлась платина, нанесенная на сульфат магния. Имелись также контактные системы Мангеймских химических фабрик, где наряду с платиной в качестве катализатора использовался колчеданный огарок [7].

На всех этапах развития сернокислотного производства характерна его связь со многими другими отраслями - производством минеральных удобрений, взрывчатых веществ, порохов, нефтепереработкой коксохимией. В отличие от современного этапа сернокислотная промышленность мало была связана с металлургией. Имелось лишь несколько сернокислотных заводов, которые использовали газы цветной металлургии.

Соляная кислота

Заметное увеличение производства соляной кислоты наблюдалось с начала 80-х годов, после отмены акциза на поваренную соль Так в течение только одного года (1886-1887) производство соляной кислоты возросло на 4,6 тыс. т (с 5 до 9,6 тыс. т), а в 1900 г. достигло 36 тыс. т. В эти годы текстильная промышленность предъявляла особенно большой спрос на хлорную известь, для производства которой требовалась соляная кислота. Она использовалась также для производства солей цинка, олова и др. В 1913 г. ее выработка увеличилась более чем вдвое. В период первой мировой войны производство соляной кислоты для использования в текстильной промышленности почти наполовину уменьшилось. Все же и во время войны были построены три завода изготовлявших соляную кислоту для переработки ее в хлор [1, с. 176, 231].

Соляную кислоту получали разложением поваренной соли серной кислотой, при этом основным продуктом считался образующийся сульфат натрия, который использовался для производства соды по методу Леблана, а также стекла. Соляная кислота рассматривалась как побочный продукт.

Сначала соляная кислота получалась в пламенных печах, а затем - в так называемых муфельных печах, имеющих муфель и чугунную чашу обогреваемые снаружи топочными газами. В печь загружалось не более 240 кг поваренной соли. За сутки перерабатывали от 1,4 до 1,9 т. Муфельные печи в начале 80-х годов были установлены на Тентелевском заводе и затем нашли повсеместное применение в производстве соляной кислоты.

Печи больших размеров, построенные в 1890 г., имелись на Бондюжском химическом заводе К. П. Ушкова [8]. Здесь получали в год свыше 16 тыс. т безводного сернокислого натрия, который являлся промежуточным продуктом в производстве соды и частично использовался для изготовления кристаллической глауберовой соли. Хлористый водород, выходящий из печи, поглощался водой для получения соляной кислоты. Абсорбция осуществлялась при прохождении его последовательно через каменную башню, несколько десятков керамических баллонов и высокую цилиндрическую насадочную башню. Противоточно газу подавалась вода. В первой башне происходило охлаждение газа. В керамических баллонах и насадочной башне шла абсорбция хлористого водорода с получением соляной кислоты концентрацией около 30 %.

Следует заметить, что предприятия Ушкова, у которого были кроме Бондюжского и другие заводы, считались передовыми. Их продукция экспонировалась на многих промышленных выставках: Парижской (1867), Венской (1873), Филадельфийской (1876), Парижской (1878), Всероссийской (1882) и на ряде других.

Менделеев Дмитрий Иванович (1834-1907). Главным научным подвигом Д. И. Менделеева было открытие периодического закона химических элементов. Огромный вклад он внес и в развитие многих отраслей химической науки. Страстно боролся за развитие производительных сил России, за ее экономическую и культурную независимость. Уделял большее внимание химической технологии, созданию химических производств. На много лет вперед наметил широкую программу освоения огромных природных богатств страны и применения химии в различных отраслях хозяйства.

Бондюжский завод Ушкова пользовался большим вниманием со стороны Д. И. Менделеева, который давал советы технического характера владельцу завода.

Азотная кислота

Значительный рост производства азотной кислоты в России относится к началу нынешнего века. Так, в 1900 г. было выработано более 2 тыс. т азотной кислоты, в 1908 г. - 3,7 тыс., в 1912 г. - 18 тыс., в 1916 г. - 80 тыс. т. В эти данные не входит выработка азотной кислоты на казенных заводах взрывчатых веществ.

Производилась азотная кислота исключительно путем разложения чилийской селитры серной кислотой. Поскольку Россия не обладала запасами селитры, она беспошлинно ввозилась из-за рубежа. Так, в 1910 г. было ввезено 31,8 тысяч т, а в 1914 г. в связи с началом войны импорт селитры возрос до 53,9 тыс. т. Ввоз азотной кислоты в Россию был небольшим [1, с. 227].

Разложение чилийской селитры серной кислотой проводили в ретортах, установленных в печи и обогреваемых снаружи горячими газами. Выделяющиеся пары азотной кислоты выводились в систему конденсации, а в реторте оставался бисульфат натрия, который затем извлекался. В 1875 г. на химическом заводе Р. Тилле (близ Тулы) были установлены небольшие чугунные реторты с загрузкой в каждую около 12 кг селитры и 24 кг серной кислоты. На других заводах азотную кислоту вырабатывали в стеклянных ретортах, которые сохранились к концу XIX в. лишь на небольших установках. Крупные заводы вырабатывали азотную кислоту в чугунных ретортах и котлах.

Еще в конце прошлого столетия (1897) на двух русских заводах были установлены аппараты Валентинера, в которых разложение селитры серной кислотой шло при разрежении, что позволяло проводить процесс при более низких температурах и тем самым предотвращать разложение азотной кислоты.

Аппараты для конденсации паров азотной кислоты представляли собой керамические баллоны, заполненные водой или без нее. Для улавливания окислов азота после баллонов устанавливались башни, орошаемые водой.

В 1905 г. военным министерством был поставлен вопрос о фиксации атмосферного азота В 1907-1909 гг. А. И. Горбов и В. Ф. Миткевич предложили конструкцию печи для получения окиси азота из кислорода и азота воздуха. Оригинальной особенностью этой печи, построенной на Сестрорецком заводе, была воронкообразная форма пламени электрической дуги. Мощность печи составляла 300 кВт. Содержание окиси азота в газах, выходящих из печи, достигало 2,5%.

Получение азотной кислоты окислением аммиака впервые было осуществлено за рубежом в 1907 г. Несмотря на то что в течение последующего десятилетия было построено несколько таких установок, техническое оформление этого процесса оставалось неизвестным.

Андреев Иван Иванович (1880-1919). Химик, основатель азотной промышленности в России. В 1914 г. предложил использовать аммиачную воду, получаемую при коксовании каменного угля, для производства азотной кислоты. В 1915 г. приступил к исследованию условий получения азотной кислоты, методом окисления аммиака в присутствии катализатора. В 1916 г. построил опытную установку в Макеевке и составил проект завода для контактного окисления аммиака с производительностью до 10 тыс. т аммиачной селитры в год.

В России инженер И. И. Андреев, независимо от других исследователей, изучал возможности получения азотной кислоты контактным окислением аммиака. За короткий промежуток времени он исследовал весь процесс (сначала в лабораторных, а затем в полузаводских условиях), сконструировал контактный аппарат, провел изыскание кислотостойких материалов, решил вопросы, связанные с извлечением аммиака из аммиачной воды коксохимических заводов и с его очисткой. На основании полученных И. И. Андреевым данных в 1916 г. было начато в г. Юзовке (Донбасс) строительство крупного завода по производству азотной кислоты [9, с. 385-397]. Проект завода при консультации И. И. Андреева был разработан инженером Н. М. Кулепетовым, который со своими помощниками И. В. Гервасиевым и А. К. Колосовым построил завод. В 1917 г. завод начал давать продукцию. Он был оборудован 42 контактными аппаратами, производительность каждого достигала 16 кг азотной кислоты в час (в пересчете на моногидрат). Завод выпускал ежесуточно до 17 т азотной кислоты концентрацией 35%. Оборудование контактного отделения и технология производства азотной кислоты были для того времени наиболее совершенными в мире. Стоимость строительства завода была ниже, чем по проекту, предложенному англо-норвежскими фирмами.

Выдающаяся деятельность инженера-химика Н. И. Андреева получила всеобщее признание, и он по праву считается основателем отечественной азотной промышленности.

Сода

Производство соды по методу Леблана на протяжении многих десятилетий являлось основой химической промышленности, поскольку оно тесным образом связано с производством серной и соляной кислот, сульфата натрия, каустической соды и бикарбоната натрия, хлора и хлорной извести, бертолетовой соли и ряда других продуктов, т. е. по существу почти всех важнейших неорганических продуктов. Между русской научно-технической мыслью, правильно и всесторонне оценившей значение развития содового производства и выражавшей полную уверенность в возможности его освоения, и практическим осуществлением этого производства в России с начала XIX в. и до 80-х его годов существовал огромный разрыв.

Крупное содовое производство возникло в России лишь в середине 80-х годов, значительно позже, чем в странах Западной Европы.

О необходимости развития в России производства соды писал Д. И. Менделеев. В "Обзоре Парижской всемирной выставки" [10] он подчеркивал особое техническое значение содового производства вследствие того, что оно связано с другими самостоятельными химическими производствами. Д. И. Менделеев считал, что производство соды, по крайней мере вначале, нуждается в покровительстве, которое должно заключаться не только в полной свободе добычи поваренной и глауберовой соды, но и в увеличении пошлин на заграничные химические продукты.

В 1864 г. в Сибири, близ Барнаула, М. Б. Пранг основал первый в России содовый завод, перерабатывающий по методу Леблана глауберову соль Мармышанских озер, расположенных в Кулундинской степи. Завод Пранга выпускал 400 т в год едкого натра для нужд мыловаренной промышленности Сибири и 24 т кальцинированной и кристаллической соды.

В 1864 г. на заводе были установлены ручные печи. В конце 70-х годов установлены механические печи и другое совершенное по тому времени оборудование.

На Всероссийской промышленно-художественной выставке 1882 г. М. Б. Прангу была присуждена золотая медаль с надписью: "За основание первого, до настоящего времени единственного действующего в России содового завода, а также за содействие, оказанное экспонентом к развитию в Сибири мыловаренного и др. производств" [11, с. 383-391].

В 1853 г. инженеры Руссель и Эллиот получили патент на вращающуюся содовую печь, которая с конца 60-х годов с незначительными усовершенствованиями нашла распространение на содовых заводах европейских стран. В последующие годы этот агрегат широко использовался в других химических производствах. Применение вращающихся печей, приводимых в движение от паровой машины, означало механизацию основного звена технологического процесса. Однако наряду с вращающимися печами, выщелачивателями Чанкса, механическими чренами Телена для выпарки соды на многих заводах использовалось примитивное оборудование старых образцов и ручной труд.

В 1889-1890 гг. К. П. Ушков построил содовый завод в Елабуге (на Каме), работавший по способу Леблана на отечественном сырье Вначале он выпускал сульфат натрия, соду, едкий натр и белильную известь. Печной процесс на заводе не был механизирован.

Каустическую соду из содового щелока получали обработкой его негашеной известью при повышенной температуре. Сернистые соединения, находящиеся в щелоке, окислялись при продувке их воздухом.

Метод Леблана постепенно уступал место аммиачно-содовому процессу. С его развитием способ Леблана приобрел опасного конкурента. Первый содовый завод, работающий по новому методу, был построен в Бельгии братьями Сольве в начале 60-х годов. К середине 70-х годов аммиачно-содовый процесс был освоен в больших промышленных масштабах, но в отличие от леблановского получил распространение только для получения соды.

В России первый завод, осуществивший аммиачный способ получения соды, был основан в г. Лаишеве Казанской губернии в 1868 г. (в ряде европейских стран подобные заводы были пущены намного позже). При технической отсталости России, не производившей собственного аммиака, деятельность первого русского завода аммиачной соды заслуживает особого внимания. Директором завода был инженер И. Я. Тисе. Он, независимо от существовавшего за границей способа Сольве, разработал свой аммиачный метод получения соды и применил его на практике. Соду получали растворением сухой поваренной соли в аммиачной воде и действием на рассол углекислого газа в аппаратах периодического действия. Аммиак получали путем переработки отходов кожевенного производства.

В целях уменьшения потерь аммиака он переводился в менее летучее соединение; была усилена система поглотителей для улавливания аммиака по его выходе из аппарата.

В 1883 г. в Березниках на Урале начал работать крупный содовый завод товарищества "И. Любимов и Ко" производительностью 6 тыс. т соды (рис. 87).

87. Березниковский содовый завод (конец XIX - начало XX в.)

В 1898 г. Южно-Русским обществом для выделки и продажи соды и других химических продуктов с участием германского капитала был построен на основе аммиачной схемы Гонигмана содовый завод в г. Славянске.

В конце 1891 г. был построен Донецкий завод, одно из наиболее механизированных предприятий по выпуску соды [12, с. 142-143].

Выпуск соды в 1913 г. составлял: кальцинированной 155,5 тыс. т, каустической 51,3 тыс. т и двууглекислой 7 тыс. т. При этом около 75% приходилось на долю фирмы "Любимов и Ко". Ввод углекислой соды составил 117 т, каустической - 219 т, двууглекислой - 147 т [13, с. 623].

Федотьев Павел Павлович (1864-1934). Химик-технолог, член-корреспондент АН СССР (1933). По окончании в 1888 г. Петербургского технологического института работал химиком на заводах. С 1904 г. профессор Петербургского политехнического института. Основные труды относятся к области минеральной технологии, технической электрохимии и электрометаллургии. Впервые дал теорию промышленного получения соды по способу Сольве и наметил пути рационализации этого процесса. Дал физико-химическую теорию производства алюминия электролизом криолитно-глиноземных расплавов. В 1914-1915 гг. детально выяснил условия получения магния электролизом расплавленного карналлита.

Разработка теоретических основ аммиачно-содового процесса принадлежит П. П. Федотьеву, впоследствии члену-корреспонденту Академии наук СССР. Исследование теории аммиачно-содового процесса с точки зрения учения о фазах, выполненное П. П. Федотьевым в качестве диссертации, заложило физико-химические основы получения соды по способу Сольве. Работа русского ученого восполнила существенный пробел в области теории аммиачного содового процесса, ставшего к тому времени одним из важнейших процессов химической технологии [14, с. 281-334].

Позднее была опубликована работа П. П. Федотьева и студента И. Колтунова "Другая форма аммиачно-содового процесса" [15, с. 405-422]. В качестве исходной соли здесь был предусмотрен сульфат натрия.

Исследования П. П. Федотьева и его учеников, внесшие полную ясность в физико-химическую сущность аммиачно-содового процесса, не утратили своего значения до настоящего времени.

Минеральные соли

Наряду с ростом выпуска серной кислоты, соды и других химических продуктов возникло и стало развиваться производство минеральных солей. Спрос на них из года в год возрастал, в частности в связи с потребностью текстильной промышленности. В 1888 г. было выработано 4,3 тыс. т железного купороса и более 3,3 тыс. т квасцов. На одном только Бондюжском заводе из отходов сернокислотного производства было изготовлено 0,5 тыс. т медного купороса. Выпуск указанных продуктов был все же недостаточен, и потребность в них удовлетворялась за счет ввоза минеральных солей из-за границы. В 1900 г. было ввезено 850 т квасцов.

В большом количестве в России вырабатывались сернокислый натрий (в 1900г. - свыше 35 тыс. т, в 1912 г. - около 71 тыс. т), силикат натрия и силикат калия (12,8 тыс. т), в значительно меньшем - бисульфат натрия (2,9 тыс. т) и сернистый натрий (3 тыс. т).

По мере роста производства электролитического хлора увеличивалось изготовление хлоратов. Так, в 1912 г. выпуск бертолетовой соли составлял около 1,4 т в год. В последующие годы в связи с возросшей потребностью производство этой соли возросло; много ввозилось ее и из-за границы. В большом количестве изготовлялся поташ. Его получали из золы подсолнечника в южных губерниях страны и на Волге. Поташ экспортировался, и в разные годы вывоз его достигал 4-9 тыс. г [1, с. 171, 177, 178].

В ряде химических производств, в частности в изготовлении стекла, применялась глауберова соль, общее потребление которой к 1913 г. достигло 80 тыс. т.

В 1850 г. К. П. Ушков для производства солей хрома основал Кокшанский завод в Вятской губернии, перерабатывавший уральские хромовые руды. До начала 80-х годов получали только калиевый хромпик, а к концу XIX в. ассортимент продукции расширился. Хромпик использовался главным образом для нужд текстильной промышленности (часть продукции экспортировалась). Кокшанский завод был наиболее крупным предприятием в России, выпускавшим соли хрома.

Технологический процесс производства хромпика состоял из нескольких стадий. Смесь хромистого железняка, поташа и других компонентов прокаливалась в печах, выгребалась и затем выщелачивалась водой. Полученные щелока выпаривались до определенной концентрации, а выщелочная масса вывозилась в отвал. К маточному раствору добавлялась серная кислота, и заключающаяся в растворе средняя хромо-калиевая соль переходила в двухромокалиевую. При охлаждении раствора этой соли хромпик выделялся в виде кристаллического порошка, а при вторичной кристаллизации получался готовый продукт в виде крупных кристаллов.

В то время на химических заводах еще только создавались химические лаборатории, и одна из первых лабораторий была на Кокшанском заводе; здесь систематически проводились качественные и количественные анализы [16, с. 241].

Производство хромовых солей со второй половины 80-х годов началось и на уральских заводах. В 1900 г. в России было получено более 1,5 тыс. т хромовых солей. В 1913 г. выпуск их увеличился до 2387 т. Кроме хромпиков и хромовых квасцов изготовлялись уксуснокислый хром, гидрат окиси хрома, аммиачно-хромовые квасцы, сернокислый хром и другие соединения хрома [1].

Электрохимическое производство

Среди отраслей химической технологии, развивавшихся в России в XIX в., важное место принадлежит электрохимическому производству. В 1838 г. русский академик Б. С. Якоби открыл способ по образцам производить "медные изделия из медных растворов с помощью гальванизма" [17, с. 59]. Сначала процессы меднения, а позже - золочения, серебрения, никелирования и др. заняли видное место в развитии науки и техники со второй половины XIX в.

В предисловии к своему руководству по гальванопластике Б. С. Якоби писал: "Гальванопластика исключительно принадлежит России; здесь она получила свое начало и свое образование".

Воспроизведение оригиналов с помощью гальванопластики обеспечивало точность репродукции и давало возможность получать неограниченное число копий. С ее помощью было усовершенствовано производство художественных изделий (до этого их изготовляли с помощью литья или чеканки). Получила распространение монументальная гальваноскульптура. Гальванопластика имела большое значение и в полиграфии. Нашли применение гальванографические работы - печатание оттисков с изготовленных путем гальванопластики клише.

Дальнейший прогресс техники электроосаждения металлов связан с созданием генератора постоянного тока, с развитием электротехники.

Уже с появлением первых моделей электромагнитных генераторов - магнитоэлектрических машин в России начались опыты по использованию их в качестве источников тока при электроосаждении металлов. Эти работы связаны с именами Б. С. Якоби, Э. X. Ленца, П. И. Евреинова и И. М. Федоровского.

С 1869 г. наряду с меднением одним из основных процессов стало осаждение железа, осуществлявшееся в России вплоть до конца XIX в., когда был разработан процесс никелирования. Технологию железнения предложил горный инженер Е. И. Клейн, сообщивший о результатах своих исследований на заседании Русского технического общества. Применение железных стереотипов позволяло получать до 1 млн. отпечатков, в то время как медные давали до 20 тыс.

В 1893 г. М. И. Тихвинский провел химический анализ электролитов для железнения; его исследования подтвердили необходимость предварительной проработки растворов железного купороса. По предложению Н. П. Луферова процесс железнения ускорялся введением предварительной операции меднения, и уже к началу XX в. железненые стереотипы получали по этому методу (для устранения хрупкости осаждаемого железа применялся углекислый натрий).

Изготовление железненых стереотипов получило быстрое развитие, долгое время они являлись монополией нашей промышленности и иностранные фирмы пользовались готовыми изделиями, изготовленными в России.

В эти же годы одним из распространенных процессов, как отмечалось, стало никелирование с применением различных составов электролитов; наибольшее распространение имели растворы никель-аммониевого сульфата.

Возникло также производство электролитических медных труб без шва. Оно осуществлялось по немецкому патенту А. С. Эльмора, не имевшему принципиальных отличий от способа, предложенного И. М. Федоровским. Несколько позже электролиз начал использоваться и для изготовления листового металла, в частности золотой фольги, для золочения тонкой проволоки и других предметов, что значительно повысило качество изделий; применялось также электролитическое лужение и цинкование.

Многочисленные разнообразные образцы русских гальванопластических изделий успешно демонстрировались на многих выставках в нашей стране и за рубежом.

Развитие гальванопластики в России свидетельствует о большом вкладе русских ученых и инженеров в становление и развитие прикладной электрохимии.

Производство органических веществ

Коксохимия

Коксование каменных углей в России началось примерно в середине XIX в. Так, в 1870 г. было выработано 275 тыс. т кокса. Несмотря на то, что первая коксовая батарея с улавливанием продуктов коксования была сооружена в начале 1900-х годов в Щербинке (Донбасс) и затем количество таких установок стало быстро увеличиваться, в 1912 г. из 4682 коксовых печей только 344 были оборудованы рекуперационными установками. В 1914 г. из 5457 печей 1008 были снабжены аппаратурой для улавливания. На заводах с улавливателями получали в качестве первичных продуктов смолу и аммиачную воду, вторичный сульфат аммония, нашатырный спирт, бензол, тяжелые масла и пек. Во время войны из смолы начали получать не только бензол, но и его гомологи - толуол и ксилол, что определялось потребностью в сырье для производства взрывчатых веществ.

Донецкий каменноугольный бассейн обследовала комиссия под председательством академика В. Н. Ипатьева для рассмотрения вопроса о возможности организации коксохимического производства. По предложению комиссии здесь в короткий срок было создано производство толуола. Предусмотрена была постройка коксовых печей, оборудованных установками для улавливания продуктов коксования, в 23 пунктах Донецкого бассейна, а также в Сибири, общей производительностью свыше 4 тыс. т сырого бензола в год.

Отечественный бензол впервые был получен в 1913 г. в количестве 111,2 т, а к 1916 г. его производство возросло до 9 тыс. т [18, с. 92-95].

К 1917 г. имелось 1880 установок улавливания, 530 находилось в стадии строительства. Работало 4,4 тыс. печей старой конструкции. В течение 1917 г. было подвергнуто коксованию 6,5 млн. т угля, из них на установках с улавливанием 3,5 млн. т. На этих установках было получено почти 60 тыс. т каменноугольной смолы и около 17 тыс. т сырого бензола [1, с. 249].

Газ, получаемый в качестве побочного продукта при коксовании каменных углей, для улавливания содержавшихся в нем ароматических углеводородов в скрубберах промывался смоляным, так называемым промывальным маслом. Масло поглощало бензол, толуол, ксилол, нафталин и подвергалось затем дистилляции. Дистиллят в виде смеси углеводородов поступал на фракционную перегонку; оставшееся масло снова употреблялось для промывания газа.

Комиссия В. Н. Ипатьева предложила очищать ароматические углеводороды на спиртоочистительных заводах в ректификационных спиртовых колоннах. В Петербурге для ректификации сырого бензола, импортного и поступающего из Донбасса, был оборудован Гутуевский спиртоочистительный завод. Вскоре в Донбассе были построены заводы для ректификации сырого бензола.

В годы первой мировой войны существовали и другие способы получения ароматических углеводородов. На заводе Нобеля в Баку получали бензол и толуол из нефти путем ее пирогенизации. На других заводах толуол получали также в крупных ректификационных установках из сортов бензола и лигроина, содержащих небольшое количество ароматических углеводородов.

Следует отметить, что большинство коксовых заводов принадлежало иностранным фирмам - бельгийским, французским, германским. Только во время войны и незадолго до нее были организованы русские акционерные общества, владевшие коксохимическими заводами.

Переработка нефти

XIX век ознаменовался развитием промышленной добычи нефти и процессов ее переработки. В 70-х годах Д. И. Менделеев указывал на нецелесообразность использования нефти как топлива. Он говорил: "Нефть не топливо, топить можно и ассигнациями".

Процессы перегонки нефти в кубах периодического действия в целях получения из нее керосина были начаты еще в 1823 г. В 1859 г. был построен большой нефтеперегонный завод в Сураханах близ Баку.

В 80-х годах началась эксплуатация кубовых батарей непрерывного действия, заслуга в создании которых принадлежит бакинским инженерам. Эти батареи состояли из десяти и более кубов, расположенных террасообразно и соединенных трубами. Нефть поступала в первый куб и перетекала из одного куба в другой. Противоточно движению нефти подавались горячие дымовые газы, которые обогревали снаружи перегонные кубы. Из кубов по ходу нефти отбирали фракции перегонки (из последнего куба вытекал мазут).

Одновременно с освоением кубовых батарей проводились работы по созданию менее громоздких аппаратов и с более четким разделением нефти. В этих работах принимали участие Д. И. Менделеев и В. Г. Шухов. Предложенные ими конструкции явились прообразом появившихся впоследствии установок с трубчатыми печами и ректификационными колоннами.

В 1876 г. при участии Д. И. Менделеева началась переработка мазута с получением смазочных материалов.

Внедрение в практику легких двигателей, для которых потребовались большие количества бензина, вызвало быстрое развитие процессов переработки нефти. Бензин из отброса производства превратился в ценнейший продукт. Сначала его получали в процессе перегонки нефти. Однако при этом выход бензина был невелик - всего 15-20% перерабатываемого сырья. Начались исследования крекинга нефти, который позволяет повысить выход бензина до 50%. Основы этого процесса были разработаны в 1886-1890 гг. В. Г. Шуховым, предложившим первую в мире крекинг-установку. Нагрев сырья на ней осуществлялся в трубчатых печах при повышенном давлении, и предусматривалась циркуляция непрореагировавшего сырья. Принцип промышленного крекинга, предложенный В. Г. Шуховым, используется и в современных установках.

В работах, опубликованных в 1878 г. в отечественной и иностранной периодической печати, А. А. Летний сообщил о своих исследованиях процессов пиролиза нефти и мазута в лаборатории и на заводах, в результате которых он установил, что при этом образуются ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилол, нафталин, антрацен и фенантрен.

А. А. Летний исследовал каталитическое влияние на этот процесс древесного и платинированного углей, установил влияние условий процесса на выход смолы при пиролизе и соотношение в ней различных ароматических углеводородов. Им была разработана технологическая схема пиролиза нефтяных остатков, на основе которой был построен завод около Ярославля. Работы А. А. Летнего послужили основой процесса пиролиза нефти в целях получения толуола. Этот процесс был осуществлен в годы первой мировой войны.

Ю. В. Лермонтова разработала способ увеличения выхода антрацена при пиролизе; ею был также предложен аппарат для перегонки нефти. В. И. Рагозин в 1881 г. приступил к осуществлению этого способа на нефтеперегонном заводе в Нижнем Новгороде.

В 1895 г. А. Н. Никифоров впервые применил повышенное давление при крекинге нефтепродуктов. Он показал, что повышенное давление приводит к увеличению выхода ароматических углеводородов.

Химизм термохимических превращений углеводородов нефти под давлением для выяснения возможности получения из нефти ароматических углеводородов изучал в 1889-1901 гг. Н. Д. Зелинский. Он показал возможность каталитической дегидрогенизации циклогексана и его гомологов и производных. Позднее, в 1915 г., Н. Д. Зелинский опубликовал результаты своих исследований процесса получения толуола из фракций грозненского, бакинского и сураханского бензинов.

Во время первой мировой войны, когда обнаружился недостаток взрывчатых веществ, перед нефтяной промышленностью была поставлена задача увеличить выход сырья для их производства. В 1915 г. на Казанском газовом заводе была пущена установка для получения бензола на военные нужды. Там были поставлены четыре вертикальные шамотные реторты системы Пикеринга, на которых перерабатывалось до 410 т нефти в месяц. Толуол вырабатывали с 1917 г. на заводе Нобеля в Баку, где имелось 18 печей по 7 реторт в каждой. Месячная переработка нефти или солярового масла на этом заводе составляла 1600-2460 т. В Баку же на одном из заводов производили пирогенетическое разложение керосина в количестве до 1,6-2 тыс. т, с получением бензола, толуола, ксилола. На другом заводе в Баку перерабатывали на толуол до 410 т керосинового дистиллята. Такой же мощности завод был построен под Красноводском; в Грозном была пущена установка по переработке лигроина в бензол и толуол [1, с. 252-253].

Анилинокрасочная промышленность

Наиболее выдающимся событием дореволюционного периода, сыгравшим большую роль в развитии химической науки, явилось открытие русским ученым Н. Н. Зининым способа получения анилина реакцией восстановления нитробензола (1842). Распространение им этой реакции на другие нитросоединения обогатило химию рядом важнейших промежуточных продуктов.

Анилин - исходный продукт для дальнейшего синтеза более сложных препаратов ароматического ряда, а сам он применяется при крашении в текстильном производстве. Большое влияние на развитие промышленности органического синтеза, в том числе на химию и технологию красителей, оказали гениальные работы А. М. Бутлерова, создавшего классическую теорию химического строения, лежащую в основе органической химии, и многочисленные работы других русских химиков. Был осуществлен синтез такого органического продукта, как краситель для хлопка - псевдо-сульфоциан, открыты фуксин, диантрахинон, антрагаллол и др.

Несмотря на выдающиеся открытия отечественных ученых, производство красителей в дореволюционный период, вследствие весьма низкого развития химической промышленности в царской России, находилось на очень низком уровне. Огромное количество красителей для текстильной промышленности поставлялось из Германии, Австро-Венгрии, Швейцарии, Франции и других стран. В России действовали филиалы иностранных фирм, которые перерабатывали на красители импортные промежуточные продукты и оберегали свои секреты производства.

Только после Великой Октябрьской социалистической революции анилинокрасочная промышленность в нашей стране получила самостоятельное развитие в больших масштабах. И тем не менее с 60-х годов XIX в. искусственные красители в небольшом количестве изготовлялись на ряде наших заводов.

В 1865 г. на промышленной выставке в Москве экспонировались некоторые сорта красителей, выработанные русскими фабриками. В 70-х годах были попытки промышленного получения анилина. Возникшие тогда трудности, вызванные получением сырья - бензола, были преодолены после опытов А. А. Летнего (1878) по пирогенетическому разложению нефти, в результате которого получаются легкие ароматические углеводороды. В 80-х годах анилин получался в лабораторном масштабе, и только к 90-м годам его стали производить на нефтеперегонных заводах. Некоторое время анилин изготовляли на Кинешемском заводе, сначала на собственном бензоле, а затем на привозном. Только почти через 70 лет после того, как Н. Н. Зинин впервые получил анилин, стала развиваться анилинокрасочная промышленность в нашей стране и стал постепенно уменьшаться его ввоз. В 1913 г. в Россию было ввезено анилина и его солей почти вдвое меньше, чем в предыдущие годы.

Производство искусственного ализарина для крашения тканей впервые в России началось в конце 80-х годов на заводе Сольве во Владимирской губернии. Однако из-за конкуренции заграничных фирм производство его вскоре прекратилось. Вновь оно было организовано на одном из заводов Московской области по инициативе известного химика М. А. Ильинского, и выработка его достигла 500 т в год. Ввоз ализарина и изготовление его иностранными фирмами в России превышали отечественное производство в 6-7 раз.

Основная причина столь медленного развития собственного анилино-красочного производства объясняется низкими ввозными пошлинами на импортные красители, позволявшими иностранным фирмам сбывать продукты по более низким ценам. Другая причина - это дефицит полупродуктов, которые должны были поставляться коксохимическими заводами. Между тем они долгое время не были оборудованы устройствами для улавливания бензола и его гомологов из коксового газа и не подвергали каменноугольную смолу разгонке.

Российское акционерное общество химической промышленности "Русскокраска", созданное в 1914 г., стало прилагать усилия к расширению производства красителей и к объединению русских химических заводов. Построенный обществом в 1916 г. в Донбассе Рубежанский завод вырабатывал, в частности, фенол; на других заводах общества изготовлялись анилин, сернистые красители, азокрасители и т. д. Всего заводы "Русскокраски" в 1916 г. изготовили 234 т красителей.

Характеризуя русскую анилинокрасочную промышленность конца XIX в., Д. И. Менделеев писал: "Что же касается искусственных углеродистых красок, особенно ализарина и вообще тех, которые производятся из каменноугольного дегтя, то хотя их применение в России, как и всюду, очень значительно, но внутреннее производство только испытывается, потому что недостаточное развитие как перегонки каменноугольного дегтя, так и добычи потребных химических материалов не позволяет еще начинателям вступить в соперничество с германскими и французскими производителями искусственных пигментов. Почти все, что сделано доныне в этом отношении, сводится к переделке вывезенного из-за границы почти готового материала. В этом отношении можно ждать более серьезных успехов только тогда, когда установится в России самая переработка каменноугольного или нефтяного дегтя" [19, с. 285].

Организация новых химических производств (например, азотной кислоты из аммиака, ряда фармацевтических продуктов, химических реактивов и т. д.) является ярким доказательством того, что в России к началу первой мировой войны уже имелись выдающиеся ученые-химики и инженеры, способные не только создать оригинальные технологические схемы получения новых и синтеза ранее известных химикалиев, но и организовать и наладить работу сложных производств без иностранной технической помощи.

Литература
1. Лукьянов П. М. Краткая история химической промышленности СССР. М., 1959.
2. Менделеев Д. И. Соч., т. XXI. Л. - М., 1952.
3. "Вестник прикладной химии и химической технологии", 1916, № 11/12.
4. Оль П. В. Иностранные капиталы в народном хозяйстве довоенной России. Л., 1925.
5. Крупский А. К. Заметка о заводах серной кислоты в Баку. - "Вестник промышленности", 1885, август.
6. Федотьев П. П. Производство серной кислоты. СПб., 1896.
7. Фокин Л. Ф. Обзор химической промышленности в России. Ч. I. Пг., 1920.
8. Федотьев П. П. Современное состояние химической промышленности в России. Изд. 2-е, значит, доп. СПб., 1902.
9. Лукьянов П. М. К вопросу о создании в России производства синтетической азотной кислоты. - "Труды ИИЕиТ АН СССР", 1958, т. 18.
10. Менделеев Д. И. Обзор Парижской всемирной выставки. СПб., 1868.
11. Завидовский Н. Содовое производство в Сибири. - "Горный журнал", 1894, т. III, июль - август - сентябрь.
12. Гессен Ю. Ю. Очерки истории производства соды. Л. - М., 1951.
13. Шимков И. П. Таможенные тарифы и химическая промышленность России. - "Вестник прикладной химии и химической технологии", 1916, № 11/12.
14. Федотьев П. П. Аммиачно-содовый процесс с точки зрения учения о фазах. - "Известия С.-Петербургского Политехнического института", 1904, т. I, вып. 3-4, техническое отделение.
15. Федотьев П. П. и Колтунов И. Другая форма аммиачно-содового процесса. - "Известия С.-Петербургского Политехнического института", 1913, т. XX, вып. 1.
16. Валберх Н. Химический контроль хром-пикового производства. - "Вестник промышленности", 1885, сентябрь.
17. Якоби Б. С. Работы по электрохимии. М., 1957.
18. Шахно А. П. О положении бензольного дела в России в 1915 г. - "Вестник прикладной химии и химической технологии", 1916, № 1.
19. Менделеев Д. И. Химическая промышленность. Всемирная Колумбова выставка 1893 г. в Чикаго. Фабрично-заводская промышленность и торговля России, СПб., 1893.